A técnica de espectroscopia de impedância eletroquímica consiste na aplicação de uma tensão variável (em freqüência f) e medida da impedância V/I. O sistema eletroquímico é modelado como um conjunto capacitor/indutor/resistor e a variação de comportamento em função da freqüência f revela os mecanismos eletroquímicos. Para se obterem estes resultados, introduziu-se um procedimento de varredura de impedância eletroquímica dentro do programa de deposição de camadas. Os resultados estão sendo apresentados através de dois tipos de gráfico. O primeiro, usualmente denominada gráfico de Nyquist, relaciona a parcela imaginária da impedância com a parcela real. O segundo, usualmente denominada gráfico de Bode, relaciona a parte real da impedância e o ângulo de fase com a freqüência, em escalas logarítmicas.

Foram feitas medidas nos seguintes sistemas:

• depósitos de cobalto sobre cobre, com diferentes espessuras

• depósitos de cobre sobre cobalto, com diferentes espessuras

• multicamadas obtidas por etapas potenciostáticas

• multicamadas obtidas por etapas potenciostáticas e potencial de circuito aberto

• multicamadas obtidas por etapas galvanostáticas

• filme com estrutura granular

Depósitos de cobalto sobre cobre, com diferentes espessuras

Fizemos medidas em camadas de cobalto depositado por diferentes tempos: 0,14s, 0,70s, 3,5s, 17,5s e 87,5s. Estes tempos foram obtidos pela repetição de camadas obtidas com 0,14s, de modo que passaremos a mencionar, respectivamente, 1 / 5 / 25 / 125 / 625 camadas. Em cada camada, depositou-se uma carga em torno de –3,5mC/cm2.

Para cada um destes depósitos, realizou-se uma varredura de freqüências de 100000 a 0,001Hz em torno de um potencial-base de –0,5V (para se evitar deposição ou corrosão durante a medida), com amplitude de 0,01V e curva senoidal simples. Isto foi feito através de duas sub-varreduras, como mostra a Tabela XI.

Tabela XI – Condições utilizadas para os ensaios de impedância eletroquímica

Apresentamos inicialmente os gráficos de Nyquist. Apresentamos o conjunto delas, com exceção da referente a 125 camadas, na Figura 60. A curva para 125 camadas é apresentada separadamente na Figura 61, comparada às curvas para uma e cinco camadas.

As curvas de Bode correspondentes a estes resultados são apresentadas nas Figuras 62 a 67.

Observa-se que os diagramas do substrato de cobre e dos depósitos de cobalto com uma e cinco camadas apresentam um única constante de tempo (Figuras 62 a 64). Com espessuras maiores, observam-se duas constantes de tempo (Figuras 66 e 67). A Figura 65, com a espessura intermediária de 25 camadas de cobalto, apresenta uma curva de fase alargada, sugerindo uma transição entre um comportamento e outro. Esta mudança sugere uma modificação dos fenômenos eletroquímicos que ocorrem na superfície do cobalto. Esta modificação é também sugerida pelo aumento do módulo de impedância à medida que a constante de tempo de alta freqüência se torna mais definida, o que é acompanhado por uma menor definição da constante de tempo de baixa freqüência, que era dominante nas baixas espessuras.

Para o cobre, fizemos deposições e medidas de modo semelhante ao anterior, mas com tempos de 2,5s para cada camada, e diferente valor do potencial-base para a medida de impedância. Inicialmente foi depositada uma camada de cobalto por 422s. Para as camadas de cobre, o potencial será fixado em zero (com base na Figura 4) para se evitar corrosão ou deposição durante a medida.

Figura 68 – Corrente de deposição de diferentes camadas de cobre

Como mostra a Figura 68, as deposições de cobre ocorreram a densidades de corrente cada vez menores, o que é coerente com o consumo de íons na solução. Para 1/5/25/125/625 camadas, as correntes médias foram 0,18/0,83/0,50/0,35/0,28 mA (para 1cm2).

Os gráficos de Nyquist das varreduras obtidas são apresentados na Figura 69.

Figura 69 – Gráfico de Nyquist para substrato/1/5/25/125/625 camadas de cobre

Apresentamos a seguir gráficos de Nyquist e de Bode referentes a medidas de impedância feitas sobre filmes com estrutura nominalmente semelhante. Eles possuem três camadas de cobalto depositado por 0,01s alternadas com quatro camadas de cobre depositadas por 0,05s, 0,1s, 0,1s e 0,05s (na realidade, as camadas de cobre de 0,1s são duplas, cada parte consistindo em uma camada de 0,05s). O que diferencia estas quatro estruturas é a transição efetuada entre a etapa de deposição de cobalto e a de cobre. Estas alternativas foram discutidas no Capítulo 2. As figuras apresentadas a seguir referem-se, respectivamente, a:

• Figuras 73 e 74: multicamadas obtidas por com etapa em circuito aberto

• Figuras 75 e 76: multicamadas obtidas apenas potenciostaticamente

• Figuras 77 e 78: multicamadas obtidas por etapas galvanostáticas

Comparando-se as curvas de Nyquist, observa-se que a estrutura obtida com etapa em circuito aberto (Figura 73) apresentam maior impedância que as outras duas. Isto significa que, numa extrapolação para freqüências maiores, estas curvas cruzariam o eixo em freqüências mais elevadas. Ou seja, estas estruturas apresentam maior resistência à transferência de cargas. Todas as curvas observadas apresentam-se "achatadas". Isto resulta do fato de as superfícies apresentarem poros, irreguridades, etc, fazendo com que as diversas características estruturais que podem ser associadas a capacitores, indutores e resistores encontrem-se dispersas.

Analisando-se as curvas de Bode, observa-se que a estrutura obtida galvanostaticamente apresenta maior instabilidade a baixas freqüências, na curva de fase. Isto sugere que este substrato seja mais ativo eletroquimicamente que os demais.

As curvas de Nyquist e de Bode para um filme obtido a partir de deposição em potencial único (Capítulo 4) são apresentadas nas Figuras 79 e 80. Não iremos analisá-las ainda, por desconhecermos a estrutura obtida e por não termos estruturas análogas para comparação.